Hexaphasen sind Stapelordnungsstrukturen, deren Grundbaueinheiten entlang der kristallographischen c-Achse in alternierender Reihenfolge gestapelt sind. Als Grundbaueinheiten dienen Spinellblöcke (S-Block) und im Falle der Hexaaluminate der R-Leiterblock („Rocksalt“-Block) und der B-Leiterblock („Beta-Tonerde“-Block). Die beiden Leiterblöcke unterscheiden sich in der zentralen Ebene senkrecht zur c-Achse. Die zentrale Ebene im R-Leiterblock besitzt eine höhere Atombesetzung als im B-Leiterblock. In binären Systemen bilden sich aus den Grundbaueinheiten das M-Typ Hexaaluminat (z.B. CaAl12O19) mit der Stapelfolge (RS)2 bzw. die β-Tonerde (z.B. (NaAl11O17) mit der Stapelfolge (BS)2. Durch weitere zweiwertige Oxidkomponenten wie MgO werden die Grundbaueinheiten modifiziert und es bilden sich höhere Hexaphasen wie beispielsweise der X-Typ (RS RS S)3 oder die β:M=1:1 Hexaphase (RS BS). In dieser Arbeit wurden systematisch die Phasenbeziehungen, die Kristallchemie und die Kristallstrukturen der höheren Hexaphasen in den Systemen CaO/SrO/BaO-Al2O3/Ga2O3-MgO/MnOx untersucht. In den Systemen wurde eine Vielzahl neuer Hexaphasen gefunden. Die neuen ternären und quaternären Hexaphasen wurden auf ihre optischen Eigenschaften unter UV-Licht untersucht. Die Hexaaluminate des Systems SrO-Al2O3-MgO-MnOx mit β:M=1:1 Struktur zeigen unter UV-Licht intensiv rote Lumineszenz, die durch Aktivierung des zweiwertigen Manganions Mn2+ verursacht wird. Im System SrO-Ga2O3-MgO zeigt das W-Typ Hexagallat intrinsische Lumineszenz im gelb-grünen Wellenlängenbereich. Die systematisch untersuchten Systeme dieser Arbeit wurden mit bekannten Hexaphasen verglichen. Für die Bildung von höheren Hexaphasen in Abhängigkeit von den beteiligten Ionen wurde ein qualitatives Modell erstellt. Die charakteristischen zweiwertigen Kationen in der Leiterebene wie Ca2+/Sr2+/Ba2+ können theoretisch in einen R- und B-Leiterblock eingebaut werden. Die Art des Leiterblockes und dessen Größe der (001)-Ebene ist abhängig von der Art und Ionenradius der eingebauten zweiwertigen Kationen wie Ca2+/Sr2+/Ba2+ und dreiwertigen Kationen wie Fe3+/Al3+/Ga3+. Ein B-Leiterblock ist größer als ein vergleichbarer R-Leiterblock. Zur Bildung der verschiedenen Hexaaluminate sind Spinellblöcke verschiedener Wertigkeit und Größe notwendig. Die Größe der Spinelleinheiten ist abhängig von der Art der gerüstbildenden dreiwertigen Kationen wie Fe3+/Al3+/Ga3+ und der Art und Menge der eingebauten modifizierenden zweiwertigen Kationen wie Mg2+/Mn2+. Beide Baueinheiten können ihre Größe in gewissen Schranken aneinander anpassen und kombiniert in alternierenden Lagen Hexaphasen bilden. Der Leiterblock in Kombination mit der kleinstmöglichen Spinelleinheit führt zu den einfachen Hexaphasen mit M-Typ bzw. β-Tonerdestruktur. Höhere ternäre Hexaphasen bilden sich bis die maximale Ausdehnung des Leiterblockes erreicht ist. Die Spinelleinheit kann weiter vergrößert werden bis hin zur reinen Spinellstruktur. Hexaphases are a group of materials with mixed layer structure built of basic units arranged along the c-axis. In case of hexaaluminates known basic units are spinel units and two different conducting layers named R- and B-conducting layer. The occupancy of “Rocksalt”-R-units is higher than in “beta-alumina”-B-conducting units. In binary systems M-Type hexaaluminates (e.g. CaAl12O19) with stacking sequence (RS)2 or β-aluminas (e.g. NaAl11O17) with stacking sequence (BS)2 are being formed. Divalent ions like Mg2+ modify the basic units and ternary hexaaluminates with higher stacking sequences are composed, e.g. X-type hexaaluminate (RS RS S)3 or β:M=1:1 hexaphase (RS BS). In this work phase relations, crystal chemistry and crystal structures of hexaphases in systems CaO/SrO/BaO-Al2O3/Ga2O3-MgO/MnOx have been studied. A multiplicity of new compounds was found and investigated concerning their ability as luminescent material. Good optical properties show β:M=1:1 hexaaluminates of system SrO-Al2O3-MgO-MnOx causing intensive red fluorescence. W-type hexagallate of system SrO-Ga2O3-MgO causes intrinsic green luminescence under UV irradiation. The new determined systems have been compared to known systems that form hexaaluminates. A model describing the formation of hexaaluminates in dependence of participating ions has been developed. In general the characteristic divalent cations of the conducting layer e.g. Ca2+/Sr2+/Ba2+ substitute in R- and B- conducting units. The type of generated conducting unit depends on the divalent cation. The (001)-plane dimension of B-units exceeds similar R-units. The dimension of the spinel unit depends on the framework forming cations like Fe3+/Al3+/Ga3+ and on the type and amount of incorporated modifying ions like Mg2+/Mn2+. The spinel unit and conducting layers fit their size to each other and thus form hexaphases. The conducting layer in combination with the lowest possible spinel unit forms binary hexaphases like M-type or β-alumina structures. Ternary hexaphases are formed up to the point where the biggest possible dimension of the conducting layer is reached. The spinel unit has its biggest dimension in the pure spinel structure.