Стереохімія епоксидування біцикло[2.2.1]гепт-2-єнів та їх 7-syn-заміщених похідних. Дослідження методом DFT
| العنوان: | Стереохімія епоксидування біцикло[2.2.1]гепт-2-єнів та їх 7-syn-заміщених похідних. Дослідження методом DFT |
|---|---|
| المؤلفون: | Okovytyy, Sergiy I., Zhurakovskyi, Oleksandr A. |
| المساهمون: | XSEDE, National Science Foundation grant number OCI-1053575, Ministry of Education and Science of Ukraine, Національний науковий фонд номер гранту OCI-1053575, Міністерство освіти і науки України, Национальный научный фонд номер гранта OCI-1053575, Министерство образования и науки Украины |
| المصدر: | Vìsnik Dnìpropetrovsʹkogo Unìversitetu: Serìâ Hìmìâ, Vol 22, Iss 1, Pp 52-58 (2014) Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; Vol 22, No 1 (2014): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 52-58 Вестник Днепропетровского университета. Серия химия; Vol 22, No 1 (2014): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 52-58 Вісник Дніпропетровського університету. Серія хімія; Vol 22, No 1 (2014): Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry; 52-58 |
| بيانات النشر: | Oles Honchar Dnipropetrovsk National University, 2014. |
| سنة النشر: | 2014 |
| مصطلحات موضوعية: | органическая химия, lcsh:Chemistry, peroxy acid, alkene epoxidation mechanism, diradical transition state, density functional theory, lcsh:QD1-999, механизм эпоксидирования алкена, пероксикислота, бирадикальное переходное состояние, теория функционала плотности, механізм епоксидування алкена, бірадикальний перехідний стан, теорія функціоналу густини, 547.233:544.362, органічна хімія, organic chemistry |
| الوصف: | The stereochemical aspects of epoxidation of norbornene and its 7-syn-substituted derivatives by performic acid were investigated. Geometry and thermodynamic parameters of transition states and prereactive complexes were computed at the UBHandHLYP/6-31G(d) level of theory. It is shown that the transition states have a pronounced biradical character and a nearly coplanar orientation of the C=C bond and the molecule of performic acid. Transition state analysis revealed that, in the case of the syn-7-hydroxy derivative, the preference for the exo-approach of the oxidant can be explained by the stabilization of transition state with hydrogen bonding. In contrast, a chlorine atom or a methyl group at the 7-syn position facilitated the formation of endo-epoxides due to steric repulsion between the substituent and the oxidant. Вивчено стереохімічні аспекти епоксидування норбонена та його 7-syn-заміщених похідних пероксимурашиною кислотою. Геометричні та термодинамічні параметри перехідних станів та передреакціцних комплексів розраховані у наближенні UBHandHLYP/6-31G(d). Показано, що перехідні стані мають бірадикальний характер та близьку до копланарності орієнтацію зв'язку C=C та молекули пероксикислоти. Аналіз перехідних станів свидчіть про те, що, у випадку syn-7-гидрокси похідного, переважна екзо-атака окиснювача пояснюється стабілізацією перехідного стану за рахунок водневих зв'язків. Наявність в 7-syn положенні атома хлору або метильної групи, навпаки, призводить до утворення ендо-епоксиду внаслідок стеричного відштовхування між замісником та окиснювачем. Изучены стереохимические аспекты эпоксидирования норбонена и его 7-syn-замещенных производных пероксимуравьиной кислотой. Геометрические и термодинамические параметры переходных состояний и предреакционных комплексов рассчитаны в приближении UBHandHLYP/6-31G(d). Показано, что переходные состояния имеют бирадикальный характер и близкую к копланарности ориентацию связи C=C и молекулы пероксикислоты. Анализ переходных состояний свидетельствует о том, что в случае syn-7-гидрокси производного, преимущественная экзо-атака окислителя объясняется стабилизацией переходного состояния за счет водородных связей. Наличие в 7-syn положении атома хлора или метильной группы, напротив, приводит к образованию эндо-эпоксида вследствие стерического отталкивания между заместителем и окислителем. |
| وصف الملف: | application/pdf |
| اللغة: | English |
| تدمد: | 2313-4984 2306-871X |
| DOI: | 10.15421/08142201 |
| URL الوصول: | https://explore.openaire.eu/search/publication?articleId=dedup_wf_001::c7c0ba6eed21201a19627e4996eaab76 http://chemistry.dnu.dp.ua/article/view/22761 |
| Rights: | OPEN |
| رقم الانضمام: | edsair.dedup.wf.001..c7c0ba6eed21201a19627e4996eaab76 |
| قاعدة البيانات: | OpenAIRE |
| تدمد: | 23134984 2306871X |
|---|---|
| DOI: | 10.15421/08142201 |